Grafen
GRAFEN - fizikalna modna muha ali material prihodnosti
Kamena doba, bakrena doba, bronasta doba, železna doba. Zgodovinsko poimenovanje obdobij priča, kako odkritje novih materialov na svetovni ravni spremeni človeštvo in prinaša nove tehnološke napredke. To se je zgodilo tudi z odkritjem polprevodnikov in izumom tranzistorja leta 1947, s čimer se je začela digitalna doba, doba polprevodniških materialov in računalništva.
Material, ki v prihodnosti veliko obeta na ogromno področjih, material, ki nam obljublja ukrivljene zaslone, boljše baterije, trdnejše strukture in izboljšanje računalništva, pa je ... grafen.
Prisluhnite oddaji o tem presenetljivo enostavnem materialu, ki vsak teden prinaša novosti v znanosti in medije zalaga z novimi svežnji znanstvenih novic. Navdušenje je vsekakor veliko, zato poglejmo, kaj grafen je, kakšne so njegove fizikalne lastnosti in težave proizvodnje, zaradi katerih lahko napovedi o uporabi grafena kaj kmalu postanejo le prazne obljube.
Ogljik je na Zemlji pogost element, drugod v vesolju pa je po masi četrti najpogostejši. Je kemijska osnova molekule DNK, tako da v našem telesu po pogostosti glede na maso sledi kisiku, ki ga telo največ vsebuje v molekulah vode. Elementarni ogljik se lahko pojavlja v različnih oblikah. Najpogostejša oblika je grafit, ki je sestavljen iz naloženih plasti ogljika v heksagonalni mreži, torej v obliki čebeljega satovja. Če je grafit izpostavljen visokemu pritisku, nastane diamant, ki ima kubično kristalno strukturo.
Obstajajo pa tudi manjše molekularne strukture ogljika, na primer fulereni. Najpogostejši, imenovan C60, ima obliko nogometne žoge, sestavljen pa je iz dvajsetih šesterokotnikov in dvanajstih peterokotnikov. Za njegovo odkritje so leta 1996 podelili Nobelovo nagrado. Podobne strukture so ogljikove nanocevke, valjasto zvite plasti ogljika, ki jih na vsakem koncu zaključuje polkrogla. Več o oblikah manjših ogljikovih struktur nam pove dr. Tomaž Urbič s Fakultete za kemijo in kemijsko tehnologijo:
Grafen je enojna plast ogljika. V njej so atomi razporejeni v dvodimenzionalni heksagonalni mreži in drug od drugega oddaljeni okrog desetine nanometra. Gre torej za eno samo plast grafita, ki bi jo lahko ustvarili pri običajnem pisanju s svinčnikom, ne da bi se tega sploh zavedali.
Minica svinčnika namreč vsebuje grafit, pri pisanju pa se na papir odlagajo tanke plasti ogljika. A le majhen delež jih je morda debel za eno plast, ki je grafen. Debelina take dvodimenzionalne plasti je primerljiva z velikostjo atomov. Natančneje je v primeru ogljika debela le tretjino nanometra.
V enem milimetru grafita je tako okrog tri milijone plasti, naloženih druga na drugo. Dobiti eno izmed njih na samem je težavno, tudi zato ker jo je težko opaziti. To je pravzaprav uspelo šele raziskovalcema z Univerze v Manchestru leta 2004, s tem pa je grafen postal prvi odkrit dvodimenzionalni material. Za njegovo izolacijo in fizikalni oris sta Andrej K. Geim in Konstantin S. Novoselov leta 2010 prejela Nobelovo nagrado.
Prav dvodimenzionalna struktura je tista, ki daje grafenu zanimive fizikalne lastnosti. Tako denimo prevaja električni tok bolje kot baker in je najboljši poznan toplotni prevodnik. Grafen je tudi skoraj povsem prozoren, a mreža atomov je dovolj gosta, da ne prepušča niti helija, najmanjšega atoma. Poleg tega je dobro raztegljiv in ima močnejše medatomske vezi kot jeklo. Mobilnost elektronov v grafenu nam pojasni dr. Tomaž Urbič:
V primerjavi s tridimenzionalnimi materiali ima grafen tudi zanimivo elektronsko strukturo. Povsem čist grafen slabo prevaja električni tok. Če ga postavimo v električno polje, pa njegova električna prevodnost naraste. Enako se zgodi, ko material dopiramo z drugimi snovmi, torej ko z adsorpcijo dodamo na primer molekule vode ali amoniaka. V obeh primerih začne grafen električni tok prevajati bolje od bakra, ki je najširše uporabljen električni prevodnik, kot tudi od srebra, najboljšega električnega prevodnika med kovinami.
Zakaj je visoka električna prevodnost grafena tako presenetljiva? Ko običajno kovino postavimo v električno polje, je naboj, ki se nabere na površju, mnogo manjši od gostote nosilcev električnega toka znotraj kovine. Da bi z električnim poljem na enak način dopirali kovino, bi torej potrebovali zelo tanke plasti. Po drugi strani pa do odkritja grafena ni bilo poznanega materiala, ki bi ob primerljivi debelini plasti izkazal značilnosti prevodnika. Grafen je namreč hkrati zelo tanek in zelo dober prevodnik.
Z vidika prevajanja elektronov in vrzeli je zanimiv tudi čist, nedopiran grafen. Disperzijska relacija opisuje potovanje teh nosilcev naboja skozi snov, natančneje odvisnost njihove energije od valovne dolžine. Enačba je za nizke energije enaka kot enačba za fotone, delce svetlobe, in ostale delce brez mase. Zaradi tega se pojavijo zanimive vzporednice med grafenom in fiziko delcev.
Običajno je namreč za opis elektronskih lastnosti materialov v fiziki kondenzirane snovi uporabna Schrödingerjeva enačba. Z njo se na primer opisuje elektronske pasove v trdni snovi. Izračunamo lahko, kakšne energije zavzamejo elektroni v snovi in katerih vrednosti ne morejo. Tem nemogočim ali prepovedanim energijam elektronov pravimo energijska reža.
Kljub temu da grafen štejemo za trdno snov, skozi katero potujejo elektroni, je v izbiri matematičnega opisa grafen izjemen. Za izračun gibanja njegovih nosilcev naboja je namreč bolj kot Schrödingerjeva ustreznejša Diracova enačba. Gre za posplošitev Schrödingerjeve enačbe za primer relativističnih, torej hitrih, delcev. Kadar delci potujejo s hitrostjo, primerljivo s svetlobno, Schrödingerjeva enačba za opis njihovega gibanja namreč ne zadošča.
Elektroni v grafenu v primerjavi s svetlobo sicer niso izjemno hitri, vendar pa njihova interakcija z, v heksagonalno mrežo razporejenimi, ogljikovimi atomi spominja na gibanje kvazidelcev. Točneje njihovo gibanje opisuje ravno Diracova enačba. Te kvazidelce si lahko predstavljamo kot elektrone, ki so izgubili svojo maso ali pa brezmasne delce nevtrine, ki imajo naboj elektrona.
Opis z Diracovo enačbo je neposredna posledica grafenove kristalne simetrije. Heksagonalno mrežo, ki ima obliko čebeljega satovja, lahko opišemo kot unijo dveh zamaknjenih trikotnih mrež. Elektronska stanja zato razdelimo v dve skupini, A in B, glede na to, kateri mreži pripadajo, in ju opisujemo ločeno.
Ločitev elektronskih stanj v dve skupini spominja na spin delcev, ki si ga poenostavljeno lahko predstavljamo kot vrtenje in ki prav tako zavzame dve stanji, vrtenje v levo ali desno. Oziroma, po fizikalno, spin gor ali spin dol. Pripadnost skupini A ali B lahko tako zaradi matematične podobnosti imenujemo kar psevdospin.
Nadalje lahko preučujemo, kako je psevdospin povezan s smerjo gibanja kvazidelcev. To značilnost imenujemo kiralnost ali ročnost. Oba koncepta, psevdospin in ročnost, sta pomembna v teoriji kvantne elektrodinamike in mnogo elektronskih procesov v grafenu lahko razumemo kot posledico njune ohranitve. O znanstveni zanimivosti tega materiala govori dr. Urbič:
Dvodimenzionalna geometrija in elektronska struktura grafena tako ponujata preučevanje zanimivih pojavov v kvantni elektrodinamiki. Kvantna elektrodinamika je teorija, ki opisuje gibanje električno nabitih delcev in njihovo interakcijo s svetlobo. Ena od njenih napovedi je ideja Kleinovega paradoksa, ki je povezana s kvantnim tuneliranjem. Kvantni delci lahko z določeno verjetnostjo premostijo oviro, tudi če za to nimajo dovolj energije, čemur pravimo tuneliranje. To je nekako tako, kot da bi se košarkaška žoga občasno znašla v košu, četudi za doseg njegove višine ne bi imela dovolj visoke hitrosti.
Kleinov paradoks opisuje še nenavadnejši primer, saj se lahko relativistični oziroma hitri elektroni prebijejo skozi poljubno visoko bariero, in to celo povsem zagotovo, ne le z zgolj majhno verjetnostjo. Ta do nedavnega še miselni eksperiment bi se dalo v grafenu tudi zares udejanjiti. Še ena možnost je preučevanje pojavov kvantne elektrodinamike v ukrivljenih zaplatah grafena in s tem ukrivljenem prostoru, ki je povezano z nekaterimi kozmološkimi vprašanji.
Zanimiv pa ni le dopiran grafen, ki je odličen prevodnik, nenavadna je tudi njegova nizka električna prevodnost. Kot smo že omenili, pri odsotnosti zunanjega električnega polja grafen električni tok prevaja bolj slabo, a še vedno z neko minimalno specifično električno prevodnostjo. Ta najmanjša prevodnost pa ostaja enaka tudi pri nižanju temperature, celo do temperature tekočega helija, ki znaša okrog 4 Kelvine oziroma -269 stopinj Celzija.
Navadno nižanje temperature material spremeni iz kovine ali prevodnika v izolator. Povedano drugače, bolj ko je mraz, slabše kovine prevajajo električni tok. Grafen pa pri zmanjšanju temperature ostane v prevodnem stanju. Točna vrednost minimalne specifične prevodnosti ni povsem pojasnjena, je pa za faktor pi večja od teoretično napovedane. To neujemanje med napovedmi in meritvami je znano pod imenom »the mystery of a missing pie«, skrivnost manjkajočega pija ali pite.
Po tem pregledu elektronskih lastnosti grafena se bomo posvetili še ostalim fizikalnim značilnostim in njegovi proizvodnji.
Sir Alice - Bouda Is A Material Girl
Drage poslušalke in poslušalci, na 89,3 poslušate oddajo Frequenza della Scienza. Tema današnje oddaje je grafen, dvodimenzionalni material, ki je bil odkrit leta 2004. V prvem delu oddaje smo vam predstavili, kako se skozenj premikajo nosilci naboja. V nadaljevanju pa boste lahko spoznali še več značilnosti grafena in različne metode njegovega pridobivanja.
Poleg odlične prevodnosti in tankosti grafen odlikuje tudi dobro prevajanje toplote. Njegova toplotna prevodnost je desetkrat višja kot toplotni prevodnosti bakra in srebra, ki sta tudi po tem kriteriju na vrhu lestvice kovin. Dr. Tomaž Urbič s Fakultete za kemijo in kemijsko tehnologijo je omenil tudi njegovo visoko trdnost.
Če naštejemo še nekaj mehanskih lastnosti grafena, si ga bomo še lažje predstavljali. V primerjavi z enako debelo plastjo jekla je ta material mnogo močnejši. Da bi ga raztrgali, bi bila potrebna stokrat večja sila kot za lomljenje jekla. Po drugi strani ima grafen trikrat manjšo gostoto od jekla, saj bi en kvadratni meter velika zaplata tehtala le 0,8 miligrama.
Z njegovo heksagonalno strukturo je nazadnje povezano tudi prepuščanje svetlobe. Prestreže namreč le 2 odstotka svetlobe, tako da je material skoraj povsem prozoren. Poleg tega je absorpcija svetlobe v optičnem delu spektra neodvisna od njene valovne dolžine, kar pomeni, da je tudi brez barve.
Zamislimo si zdaj en kvadratni meter veliko plast grafena. Glede na njegovo raztegljivost, bi jo lahko napeli med dve drevesi. Kot smo že povedali, se grafen ne raztrga hitro, tako da bi na ta list lahko položili okrog štiri kilograme, ravno prav za vitko mačko. Ta bi se torej zibala na skoraj nevidni viseči mreži, ki bi tehtala približno toliko kot en njen brk. Najbrž pa se na njej ne bi zadržala dolgo, saj bi mreža zaradi visoke toplotne prevodnosti toploto njenega telesa hitro odvajala. Pa tudi prav je tako, saj ne bi hoteli, da jo prežene raziskovalka grafenove električne prevodnosti.
Opisane izjemne fizikalne lastnosti grafena so takoj po prvi izolaciji sprožile goro povezanih raziskovalnih projektov. Poslušajmo, kako si na Univerzi v Manchestru, matični ustanovi nobelovcev, zamišljajo, da bi lahko izkoristili raztegljivost in dobro prevodnost grafena.
Evropska komisija je leta 2013 zagnala projekt Graphene Flagship s proračunom ene milijarde evrov. Gre za največjo evropsko raziskovalno iniciativo, ki združuje 23 držav, med katerimi ni Slovenije, ter 142 akademskih in industrijskih raziskovalnih skupin. Cilj projekta je prenos grafena iz domene akademskih laboratorijev v vsakodnevno rabo Evropejcev v roku desetih let.
Podobno so na Univerzi v Manchestru lani ustanovili nacionalni inštitut za grafen oziroma National graphene institute, vreden 61 milijonov funtov. Od tega je 38 milijonov prispevala britanska vlada, 23 milijonov pa so pridobili od evropskih razvojnih projektov. Splošna motivacija za tovrstne ustanove in projekte je velik aplikativni potencial grafena. Največ industrijskih prizadevanj je usmerjenih k raziskovanju možnosti uporabe elektronskih naprav, ki bi vključevale grafen. Tovrstne raziskave tako financirajo tudi računalniška podjetja, kot sta Intel in IBM.
Možne naprave, ki bi lahko pridobile z uporabo grafena, so na dotik občutljivi zasloni, elektronski papir, zložljivi organski OLED-zasloni, zmogljivejše baterije, kvantni računalniki z grafenom kot kubiti ter tranzistorji. Naprave bi namreč izkoriščale njegovo visoko električno prevodnost, fleksibilnost in prosojnost. Vendar pa grafen nima polprevodniške reže, ampak ostaja prevodnik pri vsakem električnem polju. Za uporabo grafena v tranzistorju bi torej morali tako režo ustvariti umetno, kar potrdi tudi dr. Urbič, ki se na Fakulteti za kemijo ukvarja s kvantnomehanskimi izračuni, povezanimi z grafenom.
Tudi ostale značilnosti grafena obljubljajo možnosti uporabe. Njegova prozornost bi se lahko izkazala za uporabno pri izdelavi laserjev in fotodetektorjev. Ker ne prepušča plina, bi ga lahko uporabili za izdelavo preprek, posod ali detektorjev za pline. Na podoben način bi bil lahko sestavina zaščitnih plasti.
Zaradi velike površine in kemijske čistosti pa je zanimiv tudi za biomedicinsko uporabo. Špekulirajo na primer o dostavi zdravil v telo, inženiringu tkiva in regenerativni medicini ter slikanju in zaznavi biomolekul. A pred tem je nujno potrebno raziskati njegovo toksičnost. O previdnosti svari dr. Tomaž Urbič:
Ključna pri kakršnikoli industrijski uporabi pa je proizvodnja materiala. V zadnjem delu oddaje se bomo torej posvetili problemu pridobivanja grafena.
Pozdravljeni nazaj v oddaji Znanstvene redakcije, kjer se spoznavamo z grafenom - dvodimenzionalnim materialom, ki zaradi unikatnih lastnosti povzroča navdušenje v znanstvenem svetu. Predstavili smo vam že, kako blesti na področjih trdnosti, prevodnosti in tankosti, zdaj pa si poglejmo, na kakšne načine ga lahko proizvajamo.
Kako je torej Nobelovima nagrajencema Andreju Geimu in Konstantinu Novoselovu uspelo dobiti tako tanko strukturo?
Z metodo, ki vam lahko zapre usta! Dobesedno. Uporabila sta namreč lepilni trak ali po domače selotejp! Več o tej zahtevni znanstveni tehniki pove dr. Urbič s Fakultete za kemijo in kemijsko tehnologijo:
Bistveno vprašanje grafena je bilo, kako se prepričati, da je dobljeni sloj res debeline ene plasti atomov ogljika? Z elektronskim mikroskopom je debelino materiala težko določiti, s tipalno mikroskopijo pa ne moremo pregledati celotne podlage, da bi našli nekaj mikrometrov široko rezino grafena. Na pomoč pri iskanju vzorcev je tako prišel optični mikroskop.
Raziskovalca sta rezine grafena z lepilnim trakom nanesla na silicijev substrat in zaradi rahlega kontrasta uspela razlikovati med podlago in grafenom. S tipalnim mikroskopom pa je bilo nato mogoče določiti debelino plasti. Vsi njuni sledeči eksperimenti so bili namenjeni odkrivanju lastnosti in dogajanja v tem materialu. Več o nadaljnjih težavah z grafenom obrazloži dr. Urbič s Fakultete za kemijo in kemijsko tehnologijo:
Metoda z lepilnim trakom je primerna le za laboratorijske eksperimente, saj so odluščene rezine grafena majhnih dimenzij in bi si z njimi v proizvodnji težko pomagali. Prav njegova sinteza za zdaj predstavlja glavni problem pri nadaljnjem razvoju.
Napovedi raziskovalcev in predvsem prenapihnjene špekulacije medijev se tako ne bodo mogle uresničiti, če ne najdemo boljšega načina izdelave večjih površin tega materiala. A po eni strani bi brez bleščečih aplikativnih obetov čudežnega materiala prihodnosti raziskovalke in raziskovalci težko prišli do večjih količin denarja, namenjenih raziskovanju tega podorčja.
Po drugi strani pa prav zaradi navdušenja ali opravičevanja velikih količin denarja, namenjenega raziskovanju tega področja, pogosto pride do prenaglih napovedi in obljub.
Kako je z vlaganjem sredstev na tem področju od podelitve Nobelove nagrade, pove dr. Urbič:
Kljub temu lahko le z nadaljnjim raziskovanjem preverimo uresničljivost napovedi in vlogo tega novega materiala v prihodnosti. Pionir kvantne fizike in Nobelov nagrajenec Wolfgang Pauli je v tridesetih letih za polprevodnike dejal:
“One shouldn’t work on semiconductors, that is a filthy mess; who knows whether any semiconductors exist.”
Njegova zmota se je hitro dokazala. Živimo namreč v dobi polprevodnikov, ki so ključni del skoraj vseh elektronskih naprav!
Spoznajmo torej nekaj aktualnih proizvodnih postopkov, ki nadgrajujejo metodo lepilnega traku. Za izdelavo relativno majhnih, centimetrskih površin grafena za laboratorijsko raziskovanje in prodajo se uporablja kemična hlapna depozicija ali CVD, chemical vapour deposition. Metoda, ki smo jo vam predstavili že v prvoaprilski oddaji Frequenza della Scienza o diamantih in tekili, se uporablja za izdelavo tankih plasti trdnih materialov in je splošno uporabljena v polprevodniški industriji.
Metoda CVD temelji na uporabi prekursorskih plinov oziroma snovi, ki po kemijski reakciji tvorijo novo, drugo snov. V zatesnjeni komori se v primeru grafena za prekursor pogosto uporablja metan, CH4. V komoro se vstavi tudi bakreno ploščico, ki hkrati služi kot podlaga, na kateri se bo izoblikoval grafen, in tudi kot katalizator, ki pospešuje kemijsko reakcijo.
Po segrevanju do visokih temperatur, okoli 1000 stopinj, metan razpade na vodik in ogljik, ki nato pade in se nanese na bakreno ploščico ter tvori plast grafena. Ostale odpadne pline pa je zaradi toksičnosti treba primerno odstraniti. A kakšni problemi nastopijo po nanosu grafena na ploščico? Dr. Tomaž Urbič:
Plast grafena se nato z bakra odstrani z interkalacijo oziroma vnašanjem atomov drugih snovi v material. To mehansko in kemično oslabi baker in omogoči ločitev grafena. Druga možnost je, da se čez grafen na bakru naprši PMMA ozrioma polimetil metakrilat, ki je bolje znan pod tržnim imenom pleksi steklo, substrat pa se odjedka. Grafen je nato zaradi trdnosti mogoče odstraniti s pleksija in ga prenesti na drugo podlago.
Tudi že omenjeno metodo kemične hlapne depozicije nanašanja CVD je mogoče izboljšati z lokalnim segrevanjem bakrene podlage in s tem znižati temperaturo. Dodatek dušika pa lahko na bakru odpravi defekte in s tem izboljša nanos.
A tudi takšen postopek seveda ni brez svojih težav. Problem je nečistost bakra, zato se na nekaterih mestih nanese več slojev grafena, ki tvori grafit in ima drugačne lastnosti. Ker imamo znotraj komore tudi nezaželeno konvekcijo in difuzijo plina zaradi različne koncentracije plina v prostoru, so nanosi hitro lahko neenakomerni.
Vsekakor je že za majhne količine grafena potreben zelo kontroliran in natančen proces na vsaki stopnji. Pri proizvodnji velikih površin se namreč še bolj pozna problem nečistosti. Na nekaterih mestih namesto grafena dobimo več zloženih plasti, ki imajo drugačne lastnosti. Dozdajšnji preboji na proizvodnem področju tako zaenkrat služijo zgolj demonstraciji procesov morebitne večje produkcije.
Raziskovalcem pri Samsungu in Univerzi Sungkyunkwan je leta 2010 z uporabo valjev in nanosa CVD uspelo izdelati folijo grafita s 76-centimetrsko diagonalo. Tako imenovan proces roll to roll omogoča kemično hlapno depozicijo grafena na bakreno ploščo, ovito okoli večjega valja. Bakreno ploščo se nato stisne med vroče valje in grafen prenese na poliestrsko podlago.
Rezultat je Samsungovim raziskovalcem leta 2011 uspelo izboljšati na diagonalno 100-centimetrsko ploskev, leta 2012 pa jih je prekosilo podjetje Sony, ki je s podobno tehniko izdelalo 100 metrov dolgo in 23 centimetrov široko površino grafena. Aprila 2014 je Samsung naznanil preboj na področju izdelave večjih površin s postopkom CVD, a proces za zdaj ostaja skrivnost.
Vsi ti procesi pa ne rešujejo problema neprekinjene proizvodnje grafena. Ne odpravljajo koraka, pri katerem je proizvodnjo treba ustaviti in vnesti nove materiale v vakuumsko zatesnjeno komoro.
Novo tehnično rešitev ponujajo tudi raziskovalci MIT pod vodstvom Johna Harta, kar so maja 2015 objavili v Nature Scientific Reports. Zamisel in laboratorijski prototip sestojita iz dveh koncentričnih cevi. Vzdolž notranje cevi se v vijačni smeri navija bakrena folija, ki se zaradi vrtenja počasi pomika naprej. Skozi naluknjano notranjo cev se dovaja tudi prekursorski plin, ki dovaja ogljik za nastanek grafena na bakru. Zaradi majhnega prostora med cevmi je poraba plina manjša, struktura pa omogoča dovajanje dodatnih plinov in različnih temperaturnih stopenj.
Na MIT jim je ob počasnejšem vrtenju uspelo pridobiti približno 25 milimetrov grafena na minuto, ob hitrejšem pa 500 milimetrov na minuto z nekaj več defekti. Postopek je posebno zanimiv zaradi neprekinjenega dovajanja bakrene podlage, primeren pa je tudi za nanos drugih dvodimenzionalnih materialov.
Večjo proizvodnjo poleg težav s čistočami in prenosom grafena z bakra pesti tudi pomanjkanje karakterizacijske opreme za velike površine za kontrolo in testiranje lastnosti. Na tem mestu se lahko spet obrnemo na nobelovca Paulija, ki v eni izmed svojih knjig pravi:
“God made the bulk; surfaces were invented by the devil.”
Grafen, katerega površina pravzaprav sestavlja celoten material, nam kljub mikavnim obljubam povzroča hudičevo veliko težav pri proizvodnji. Četudi se vse napovedi glede prihodnosti tega materiala ne uresničijo, ga je vsekakor vredno raziskovati in bogatiti znanje ter poznavanje fenomenov okoli nas.
Dve dimenziji grafena smo predstavili Ian in Junoš ter vajenca Jure in Matej.
Dodaj komentar
Komentiraj